La chimie aromatique – une introduction

Dans l'usage courant, arôme désigne une odeur. En chimie, l'aromaticité désigne tout autre chose, et bien plus utile : un schéma précis de structure électronique qui confère à certains composés cycliques une stabilité exceptionnelle. Les mots ne partagent une racine que pour des raisons historiques, et la chimie a depuis longtemps dépassé cette origine.

Que sont les aromatiques ?

Les composés aromatiques contiennent un ou plusieurs cycles plans dans lesquels les électrons pi sont délocalisés sur tout le cycle, plutôt que fixés en liaisons simples et doubles alternées. Cette délocalisation est le point essentiel. Le benzène n'est pas un cycle à trois doubles liaisons et trois simples : ses six électrons pi se répartissent uniformément sur les six carbones, et toutes les liaisons carbone-carbone sont identiques, intermédiaires entre simple et double.

L'économie d'énergie qui en résulte est substantielle, et on l'appelle stabilisation aromatique. C'est elle qui explique le comportement des cycles aromatiques.

Les quatre conditions de l'aromaticité

Les quatre doivent être réunies :

• La molécule doit être cyclique.
• Elle doit être plane, pour que les orbitales p puissent se recouvrir de façon continue.
• Le cycle doit être entièrement conjugué : chaque atome y contribue une orbitale p.
• Il doit satisfaire à la règle de Hückel : le cycle contient 4n+2 électrons pi, n étant un entier quelconque. Cela donne 2 (n=0), 6 (n=1), 10 (n=2), 14 (n=3) et ainsi de suite. Le benzène, avec six, en est l'archétype.

Qu'une seule manque et le composé n'est pas aromatique. Le cyclooctatétraène possède huit électrons pi, ne satisfait pas la règle de Hückel et sort de la planéité en adoptant une forme de baignoire plutôt qu'un arrangement défavorable.

Comment se comportent les composés aromatiques

Leur comportement chimique caractéristique découle directement de cette stabilité. Les cycles aromatiques résistent aux réactions d'addition, car l'addition briserait le système délocalisé et sacrifierait la stabilisation. Ils subissent à la place une substitution : un groupe est échangé contre un autre et le cycle survit intact.

La réaction caractéristique est la substitution aromatique électrophile : nitration, halogénation, sulfonation, alkylation et acylation de Friedel-Crafts. La substitution aromatique nucléophile existe aussi, mais seulement lorsque le cycle porte des groupes fortement attracteurs d'électrons qui l'activent ; c'est l'exception plutôt que la règle.

Décrire les aromatiques comme simplement « peu réactifs » est donc trop grossier. Ils résistent à l'addition et subissent volontiers la substitution : un schéma de réactivité précis, et non son absence.

Les cycles aromatiques interagissent aussi entre eux par empilement π–π, face à face, et selon des arrangements bord-face. Ces interactions comptent bien au-delà de la synthèse : elles maintiennent l'empilement des bases de l'ADN et stabilisent la structure des protéines.

Propriétés physiques

Les hydrocarbures aromatiques sont apolaires et non miscibles à l'eau, ce qui fait de plusieurs d'entre eux des solvants industriels utiles pour d'autres matériaux apolaires. Leur rapport carbone/hydrogène élevé implique une combustion incomplète, d'où la caractéristique flamme jaune et fuligineuse.

Les composés aromatiques ne sont pas tous des hydrocarbures

Distinction utile, car les deux termes sont souvent confondus. Les hydrocarbures aromatiques — les arènes — ne contiennent que du carbone et de l'hydrogène : benzène, toluène, xylènes, styrène, naphtalène, anthracène.

Beaucoup de composés aromatiques importants ne sont pas des hydrocarbures, parce qu'ils contiennent d'autres éléments. Le phénol contient de l'oxygène ; l'aniline, de l'azote ; le benzaldéhyde, l'acide benzoïque, l'acétophénone et le benzonitrile portent des hétéroatomes dans leurs groupes fonctionnels. Les aromatiques hétérocycliques vont plus loin, avec l'hétéroatome au sein même du cycle : pyridine, pyrrole, furane, imidazole, et les triazines, dont les cycles alternent carbone et azote.

Les composés aromatiques sont également classés en benzénoïdes et non benzénoïdes selon la présence ou non d'un cycle benzénique, et les arènes en substitués sur le noyau ou sur la chaîne latérale selon la position du groupe fonctionnel.

Pourquoi cela compte en cosmétique

La chimie aromatique n'est pas ici une abstraction : c'est la raison pour laquelle deux catégories entières d'ingrédients fonctionnent.

Les systèmes aromatiques conjugués absorbent la lumière ultraviolette, parce que l'écart d'énergie entre leurs états électroniques tombe dans le domaine UV. C'est la base physique de tout filtre UV organique. Les filtres triaziniques sont bâtis sur un cycle aromatique à six chaînons alternant carbone et azote, avec des substituants aromatiques qui étendent la conjugaison ; voyez le bémotrizinol et l'iscotrizinol. Étendre la conjugaison déplace l'absorption vers les grandes longueurs d'onde, ce qui est précisément la manière d'orienter un filtre vers l'UV-A ou l'UV-B.

Le même principe produit la couleur. Poussez la conjugaison assez loin et l'absorption sort de l'ultraviolet pour entrer dans le visible : le composé paraît coloré, les longueurs d'onde transmises étant celles que reçoit l'œil. C'est pourquoi les colorants azoïques, les xanthènes et les triarylméthanes sont tous largement aromatiques, et pourquoi le Colour Index classe les colorants organiques par classe chimique. Voyez comment lire un numéro CI.

Un peu d'histoire

Le benzène et le toluène comptent parmi les premiers exemples étudiés, et ils avaient effectivement des odeurs distinctives — d'où vient le nom, avant que quiconque ne comprenne la structure électronique sous-jacente.

Ce qui intriguait les chimistes du XIX^e siècle était le refus du benzène de subir des réactions d'addition malgré un degré d'insaturation apparemment élevé. August Kekulé proposa une structure cyclique en 1865, résolvant les relations d'isomérie qui résistaient à l'explication. L'explication quantique vint bien plus tard : Erich Hückel modélisa les origines de l'aromaticité en 1931 et énonça la règle qui porte encore son nom.