Kimia aromatik – sebuah pengantar

Dalam pemakaian sehari-hari, aroma berarti bau. Dalam kimia, aromatisitas berarti sesuatu yang cukup berbeda dan jauh lebih berguna: pola struktur elektronik tertentu yang memberi senyawa cincin tertentu kestabilan luar biasa. Kedua kata itu berbagi akar semata-mata karena alasan historis, dan kimianya sudah lama melampaui akar tersebut.

Apa itu senyawa aromatik?

Senyawa aromatik mengandung satu atau lebih cincin planar tempat elektron pi terdelokalisasi di seluruh cincin, bukan terpaku pada ikatan tunggal dan rangkap yang berselang-seling. Delokalisasi itulah pokok persoalannya. Benzena bukanlah cincin dengan tiga ikatan rangkap dan tiga ikatan tunggal — enam elektron pi-nya tersebar merata di keenam atom karbon, dan setiap ikatan karbon-karbon identik, berada di antara tunggal dan rangkap.

Penghematan energi dari susunan itu cukup besar, dan disebut stabilisasi aromatik. Itulah sebabnya cincin aromatik berperilaku sebagaimana adanya.

Empat syarat aromatisitas

Keempatnya harus terpenuhi bersama-sama:

• Molekulnya harus siklik.
• Molekulnya harus planar, agar orbital p dapat bertumpang tindih secara sinambung.
• Cincinnya harus terkonjugasi penuh — setiap atom di dalamnya menyumbang satu orbital p.
• Cincinnya harus memenuhi aturan Hückel: cincin itu memiliki 4n+2 elektron pi, dengan n adalah bilangan bulat mana pun. Ini menghasilkan 2 (n=0), 6 (n=1), 10 (n=2), 14 (n=3) dan seterusnya. Benzena, dengan enam, adalah contoh bakunya.

Lewatkan salah satu saja dan senyawa itu bukan aromatik. Siklooktatetraena memiliki delapan elektron pi, gagal memenuhi aturan Hückel, dan membengkok keluar dari kebidangan menjadi bentuk bak alih-alih mempertahankan susunan yang tidak menguntungkan.

Bagaimana senyawa aromatik berperilaku

Perilaku kimianya yang khas mengikuti langsung dari kestabilan itu. Cincin aromatik menolak reaksi adisi, karena adisi akan memutus sistem terdelokalisasi dan melepaskan stabilisasinya. Sebagai gantinya, cincin itu menjalani substitusi — satu gugus ditukar dengan gugus lain dan cincinnya bertahan utuh.

Reaksi khasnya adalah substitusi aromatik elektrofilik: nitrasi, halogenasi, sulfonasi, alkilasi dan asilasi Friedel-Crafts. Substitusi aromatik nukleofilik juga terjadi, tetapi hanya bila cincinnya membawa gugus penarik elektron kuat yang mengaktifkannya — ini pengecualian, bukan kaidah umum.

Karena itu, menyebut senyawa aromatik sekadar "tidak reaktif" terlalu kasar. Senyawa itu tahan terhadap adisi dan mudah menjalani substitusi — sebuah pola reaktivitas tertentu, bukan ketiadaan reaktivitas.

Cincin aromatik juga berinteraksi satu sama lain melalui penumpukan π–π, muka ke muka, maupun dalam susunan tepi ke muka. Interaksi ini penting jauh di luar sintesis: interaksi inilah yang menjaga basa DNA tetap bertumpuk dan menstabilkan struktur protein.

Sifat fisik

Hidrokarbon aromatik bersifat nonpolar dan tidak bercampur dengan air, yang membuat beberapa di antaranya berguna sebagai pelarut industri untuk bahan nonpolar lainnya. Rasio karbon terhadap hidrogen yang tinggi berarti pembakarannya tidak sempurna, sehingga memberi nyala kuning berjelaga yang khas.

Senyawa aromatik tidak semuanya hidrokarbon

Perlu dipisahkan, karena kedua istilah itu kerap dicampuradukkan. Hidrokarbon aromatik — arena — hanya mengandung karbon dan hidrogen: benzena, toluena, xilena, stirena, naftalena, antrasena.

Banyak senyawa aromatik penting yang bukan hidrokarbon, karena mengandung unsur lain. Fenol mengandung oksigen; anilin mengandung nitrogen; benzaldehida, asam benzoat, asetofenon dan benzonitril semuanya membawa heteroatom pada gugus fungsinya. Senyawa aromatik heterosiklik melangkah lebih jauh, dengan heteroatom berada di dalam cincin itu sendiri — piridin, pirol, furan, imidazol, dan triazina, yang cincinnya berselang-seling antara karbon dan nitrogen.

Senyawa aromatik juga digolongkan sebagai benzenoid atau non-benzenoid menurut ada tidaknya cincin benzena, dan arena digolongkan sebagai tersubstitusi pada inti atau tersubstitusi pada rantai samping menurut letak gugus fungsinya.

Mengapa ini penting dalam kosmetik

Kimia aromatik bukan abstraksi di sini — inilah alasan dua kategori bahan bekerja.

Sistem aromatik terkonjugasi menyerap sinar ultraviolet, karena selisih energi antara keadaan elektroniknya jatuh di rentang UV. Itulah dasar fisis setiap filter UV organik. Filter triazina dibangun di atas cincin aromatik beranggota enam yang berselang-seling antara karbon dan nitrogen, dengan substituen aromatik yang memperpanjang konjugasi — lihat bemotrizinol dan iscotrizinol. Memperpanjang konjugasi menggeser serapan ke panjang gelombang yang lebih panjang, dan justru dengan cara itulah sebuah filter diarahkan ke UV-A atau UV-B.

Prinsip yang sama menghasilkan warna. Perpanjang konjugasi cukup jauh dan serapannya bergeser dari ultraviolet ke cahaya tampak, sehingga senyawanya terlihat berwarna — panjang gelombang yang diteruskan itulah yang diterima mata. Inilah sebabnya zat warna azo, xantena dan triarilmetana semuanya sangat aromatik, dan sebabnya Colour Index mengurutkan zat warna organik menurut kelas kimianya. Lihat cara membaca nomor CI.

Sekelumit sejarah

Benzena dan toluena termasuk contoh paling awal yang dipelajari, dan keduanya memang berbau khas — dari situlah namanya berasal, jauh sebelum orang memahami struktur elektronik di baliknya.

Yang membingungkan para kimiawan abad kesembilan belas adalah penolakan benzena untuk menjalani reaksi adisi meski tingkat ketidakjenuhannya tampak tinggi. August Kekulé mengusulkan struktur siklik pada 1865, yang menjelaskan hubungan isomer yang selama ini menolak penjelasan. Penjelasan mekanika kuantumnya datang jauh kemudian: Erich Hückel memodelkan asal-usul aromatisitas pada 1931, dan memberikan aturan yang hingga kini menyandang namanya.