Aromatische Chemie – eine Einführung

Im Alltag bedeutet Aroma Geruch. In der Chemie bedeutet Aromatizität etwas ganz anderes und weit Nützlicheres: ein bestimmtes Muster der Elektronenstruktur, das bestimmten Ringverbindungen außergewöhnliche Stabilität verleiht. Die Namen teilen eine Wurzel nur aus historischen Gründen, und die Chemie ist darüber längst hinausgewachsen.

Was sind Aromaten?

Aromatische Verbindungen enthalten einen oder mehrere planare Ringe, in denen die Pi-Elektronen über den gesamten Ring delokalisiert sind statt in abwechselnden Einfach- und Doppelbindungen fixiert. Diese Delokalisierung ist der entscheidende Punkt. Benzol ist kein Ring aus drei Doppel- und drei Einfachbindungen: Seine sechs Pi-Elektronen verteilen sich gleichmäßig über alle sechs Kohlenstoffatome, und jede Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist identisch, zwischen Einfach- und Doppelbindung liegend.

Der Energiegewinn dieser Anordnung ist erheblich und wird aromatische Stabilisierung genannt. Sie ist der Grund für das Verhalten aromatischer Ringe.

Die vier Bedingungen der Aromatizität

Alle vier müssen gemeinsam erfüllt sein:

• Das Molekül muss cyclisch sein.
• Es muss planar sein, damit sich die p-Orbitale durchgehend überlappen können.
• Der Ring muss vollständig konjugiert sein: Jedes Atom darin steuert ein p-Orbital bei.
• Er muss die Hückel-Regel erfüllen: Der Ring enthält 4n+2 Pi-Elektronen, wobei n eine beliebige ganze Zahl ist. Das ergibt 2 (n=0), 6 (n=1), 10 (n=2), 14 (n=3) und so fort. Benzol mit sechs ist der Archetyp.

Fehlt auch nur eine, ist die Verbindung nicht aromatisch. Cyclooctatetraen besitzt acht Pi-Elektronen, erfüllt die Hückel-Regel nicht und weicht in eine Wannenform aus der Planarität aus, statt eine ungünstige Anordnung einzunehmen.

Wie sich aromatische Verbindungen verhalten

Ihr charakteristisches chemisches Verhalten folgt unmittelbar aus dieser Stabilität. Aromatische Ringe widerstehen Additionsreaktionen, weil eine Addition das delokalisierte System zerstören und die Stabilisierung aufgeben würde. Stattdessen gehen sie Substitutionen ein: Eine Gruppe wird gegen eine andere getauscht, und der Ring bleibt intakt.

Die charakteristische Reaktion ist die elektrophile aromatische Substitution: Nitrierung, Halogenierung, Sulfonierung, Friedel-Crafts-Alkylierung und -Acylierung. Die nucleophile aromatische Substitution kommt ebenfalls vor, aber nur dort, wo der Ring stark elektronenziehende Gruppen trägt, die ihn aktivieren — sie ist die Ausnahme, nicht die Regel.

Aromaten schlicht als „reaktionsträge“ zu beschreiben, ist daher zu grob. Sie widerstehen der Addition und gehen bereitwillig Substitutionen ein — ein bestimmtes Reaktivitätsmuster, nicht das Fehlen von Reaktivität.

Aromatische Ringe wechselwirken auch untereinander über π-π-Stapelung, Fläche an Fläche, sowie in Kante-Fläche-Anordnungen. Diese Wechselwirkungen sind weit über die Synthese hinaus bedeutsam: Sie halten die DNA-Basen gestapelt und stabilisieren die Proteinstruktur.

Physikalische Eigenschaften

Aromatische Kohlenwasserstoffe sind unpolar und mit Wasser nicht mischbar, was mehrere von ihnen zu nützlichen Industrielösungsmitteln für andere unpolare Stoffe macht. Ihr hohes Kohlenstoff-Wasserstoff-Verhältnis bedeutet unvollständige Verbrennung und damit die charakteristische rußende gelbe Flamme.

Aromatische Verbindungen sind nicht alle Kohlenwasserstoffe

Eine lohnende Unterscheidung, denn die beiden Begriffe werden oft vermengt. Aromatische Kohlenwasserstoffe — die Arene — enthalten nur Kohlenstoff und Wasserstoff: Benzol, Toluol, die Xylole, Styrol, Naphthalin, Anthracen.

Viele wichtige aromatische Verbindungen sind keine Kohlenwasserstoffe, weil sie weitere Elemente enthalten. Phenol enthält Sauerstoff; Anilin Stickstoff; Benzaldehyd, Benzoesäure, Acetophenon und Benzonitril tragen sämtlich Heteroatome in ihren funktionellen Gruppen. Heterocyclische Aromaten gehen weiter, mit dem Heteroatom im Ring selbst: Pyridin, Pyrrol, Furan, Imidazol und die Triazine, deren Ringe Kohlenstoff und Stickstoff abwechseln.

Aromatische Verbindungen werden zudem je nach Vorhandensein eines Benzolrings in benzoide und nichtbenzoide eingeteilt, und Arene je nach Sitz der funktionellen Gruppe in kern- oder seitenkettensubstituierte.

Warum das in der Kosmetik zählt

Aromatische Chemie ist hier keine Abstraktion — sie ist der Grund, warum zwei ganze Rohstoffkategorien funktionieren.

Konjugierte aromatische Systeme absorbieren ultraviolettes Licht, weil die Energielücke zwischen ihren elektronischen Zuständen im UV-Bereich liegt. Das ist die physikalische Grundlage jedes organischen UV-Filters. Die Triazinfilter beruhen auf einem sechsgliedrigen aromatischen Ring, in dem sich Kohlenstoff und Stickstoff abwechseln, mit aromatischen Substituenten, die die Konjugation verlängern; siehe Bemotrizinol und Iscotrizinol. Eine verlängerte Konjugation verschiebt die Absorption zu größeren Wellenlängen, und genau so wird ein Filter auf UV-A oder UV-B abgestimmt.

Dasselbe Prinzip erzeugt Farbe. Treibt man die Konjugation weit genug, wandert die Absorption aus dem Ultravioletten ins Sichtbare, und die Verbindung erscheint farbig — die durchgelassenen Wellenlängen sind das, was das Auge empfängt. Deshalb sind Azofarbstoffe, Xanthene und Triarylmethane allesamt stark aromatisch, und deshalb ordnet der Colour Index organische Farbmittel nach chemischer Klasse. Siehe wie man eine CI-Nummer liest.

Ein kurzer historischer Abriss

Benzol und Toluol zählten zu den frühesten untersuchten Beispielen, und sie hatten tatsächlich charakteristische Gerüche — daher der Name, lange bevor jemand die dahinterliegende Elektronenstruktur verstand.

Was die Chemiker des 19. Jahrhunderts verwirrte, war die Weigerung des Benzols, trotz scheinbar hohem Ungesättigtheitsgrad Additionsreaktionen einzugehen. August Kekulé schlug 1865 eine cyclische Struktur vor und löste damit die Isomerienverhältnisse, die sich einer Erklärung entzogen hatten. Die quantenmechanische Deutung kam viel später: Erich Hückel modellierte 1931 die Ursprünge der Aromatizität und formulierte die Regel, die noch heute seinen Namen trägt.