เคมีอะโรมาติก – บทนำ

ในการใช้ในชีวิตประจำวัน aroma หมายถึงกลิ่น ส่วนในทางเคมี ความเป็นอะโรมาติก หมายถึงสิ่งที่ต่างออกไปมากและมีประโยชน์กว่ามาก คือรูปแบบเฉพาะอย่างหนึ่งของโครงสร้างอิเล็กตรอนที่ทำให้สารประกอบวงบางชนิดมีความเสถียรเป็นพิเศษ ทั้งสองคำมีรากร่วมกันด้วยเหตุผลทางประวัติศาสตร์เท่านั้น และเคมีสาขานี้ก็เติบโตพ้นรากนั้นไปนานแล้ว

อะโรมาติกคืออะไร

สารประกอบอะโรมาติกมีวงที่เป็นระนาบหนึ่งวงหรือมากกว่า ซึ่งอิเล็กตรอนพายในวงนั้นกระจายตัวแบบไม่ประจำที่ไปทั่วทั้งวง แทนที่จะถูกตรึงอยู่ในพันธะเดี่ยวและพันธะคู่ที่สลับกัน การกระจายตัวเช่นนั้นคือประเด็นสำคัญ Benzene ไม่ใช่วงที่มีพันธะคู่สามพันธะและพันธะเดี่ยวสามพันธะ — อิเล็กตรอนพายทั้งหกตัวของมันกระจายอย่างสม่ำเสมอรอบคาร์บอนทั้งหกอะตอม และพันธะคาร์บอน-คาร์บอนทุกพันธะเหมือนกันหมด อยู่ระหว่างพันธะเดี่ยวกับพันธะคู่

พลังงานที่ประหยัดได้จากการจัดเรียงเช่นนั้นมีนัยสำคัญ และเรียกกันว่าการเพิ่มเสถียรภาพแบบอะโรมาติก นี่คือเหตุผลที่วงอะโรมาติกมีพฤติกรรมอย่างที่มันเป็น

เงื่อนไขสี่ข้อของความเป็นอะโรมาติก

ทั้งสี่ข้อต้องเป็นจริงพร้อมกัน

• โมเลกุลต้องเป็นวงปิด
• ต้องเป็นระนาบ เพื่อให้ออร์บิทัล p ซ้อนเหลื่อมกันได้อย่างต่อเนื่อง
• วงต้องคอนจูเกตอย่างสมบูรณ์ — ทุกอะตอมในวงต้องให้ออร์บิทัล p มาหนึ่งออร์บิทัล
• ต้องเป็นไปตามกฎของ Hückel คือวงมีอิเล็กตรอนพายจำนวน 4n+2 โดย n เป็นจำนวนเต็มใด ๆ ซึ่งให้ค่า 2 (n=0), 6 (n=1), 10 (n=2), 14 (n=3) และต่อไปเรื่อย ๆ Benzene ที่มีหกตัวคือต้นแบบ

ขาดข้อใดข้อหนึ่งไป สารประกอบนั้นก็ไม่เป็นอะโรมาติก Cyclooctatetraene มีอิเล็กตรอนพายแปดตัว ไม่เป็นไปตามกฎของ Hückel และโค้งงอออกจากความเป็นระนาบไปเป็นรูปทรงอ่าง แทนที่จะรับการจัดเรียงที่ไม่เอื้ออำนวย

สารประกอบอะโรมาติกมีพฤติกรรมอย่างไร

พฤติกรรมทางเคมีที่เป็นเอกลักษณ์ของมันสืบเนื่องโดยตรงจากความเสถียรนั้น วงอะโรมาติกต้านปฏิกิริยาการเติม เพราะการเติมจะทำลายระบบที่กระจายตัวแบบไม่ประจำที่และสูญเสียเสถียรภาพส่วนนั้นไป แต่มันจะเกิดปฏิกิริยาการแทนที่แทน คือหมู่หนึ่งถูกสับเปลี่ยนกับอีกหมู่หนึ่งโดยที่วงยังคงอยู่ครบ

ปฏิกิริยาที่เป็นลักษณะเฉพาะคือการแทนที่บนวงอะโรมาติกด้วยอิเล็กโทรไฟล์ ได้แก่ ไนเตรชัน ฮาโลจิเนชัน ซัลโฟเนชัน และแอลคิเลชันกับแอซิเลชันแบบ Friedel-Crafts การแทนที่บนวงอะโรมาติกด้วยนิวคลีโอไฟล์ก็เกิดขึ้นได้เช่นกัน แต่เฉพาะเมื่อวงนั้นมีหมู่ดึงอิเล็กตรอนอย่างแรงที่กระตุ้นมันอยู่ — มันเป็นข้อยกเว้นมากกว่าจะเป็นกฎ

การอธิบายอะโรมาติกว่า "ไม่ว่องไว" เฉย ๆ จึงหยาบเกินไป มันต้านทานต่อการเติม และเกิดการแทนที่ได้ง่าย — เป็นรูปแบบความว่องไวที่จำเพาะ ไม่ใช่การไม่มีความว่องไว

วงอะโรมาติกยังมีอันตรกิริยาต่อกันเองผ่านการซ้อนกันแบบ π–π ทั้งแบบหน้าชนหน้าและแบบขอบชนหน้า อันตรกิริยาเหล่านี้มีความสำคัญไกลเกินกว่างานสังเคราะห์ มันยึดเบสของ DNA ให้ซ้อนกันอยู่และช่วยให้โครงสร้างโปรตีนเสถียร

สมบัติทางกายภาพ

ไฮโดรคาร์บอนอะโรมาติกไม่มีขั้วและไม่ผสมเป็นเนื้อเดียวกับน้ำ ซึ่งทำให้หลายตัวเป็นตัวทำละลายอุตสาหกรรมที่มีประโยชน์สำหรับวัสดุไม่มีขั้วชนิดอื่น อัตราส่วนคาร์บอนต่อไฮโดรเจนที่สูงของมันหมายถึงการเผาไหม้ที่ไม่สมบูรณ์ จึงให้เปลวไฟสีเหลืองที่มีเขม่าอันเป็นลักษณะเฉพาะ

สารประกอบอะโรมาติกไม่ได้เป็นไฮโดรคาร์บอนทั้งหมด

ควรแยกให้ชัด เพราะสองคำนี้มักถูกใช้ปนกัน ไฮโดรคาร์บอนอะโรมาติก — หรือเอรีน — มีเพียงคาร์บอนและไฮโดรเจนเท่านั้น ได้แก่ benzene, toluene, xylene ทั้งหลาย, styrene, naphthalene และ anthracene

สารประกอบอะโรมาติกที่สำคัญหลายตัวไม่ใช่ไฮโดรคาร์บอน เพราะมันมีธาตุอื่นอยู่ด้วย Phenol มีออกซิเจน aniline มีไนโตรเจน ส่วน benzaldehyde, benzoic acid, acetophenone และ benzonitrile ล้วนมีเฮเทอโรอะตอมอยู่ในหมู่ฟังก์ชันของมัน อะโรมาติกเฮเทอโรไซคลิก ไปไกลกว่านั้น โดยมีเฮเทอโรอะตอมอยู่ในวงเสียเอง ได้แก่ pyridine, pyrrole, furan, imidazole และไตรอะซีน ซึ่งวงของมันสลับระหว่างคาร์บอนกับไนโตรเจน

สารประกอบอะโรมาติกยังถูกจำแนกเป็นเบนซีนอยด์หรือนอนเบนซีนอยด์ตามว่ามีวง benzene อยู่หรือไม่ และเอรีนถูกจำแนกเป็นชนิดที่แทนที่ที่วงหรือแทนที่ที่โซ่ข้าง ตามตำแหน่งที่หมู่ฟังก์ชันอยู่

เหตุใดเรื่องนี้จึงสำคัญในเครื่องสำอาง

เคมีอะโรมาติกไม่ใช่เรื่องนามธรรมในที่นี้ — มันคือเหตุผลที่วัตถุดิบสองหมวดใหญ่ทำงานได้

ระบบอะโรมาติกที่คอนจูเกตกันดูดกลืนรังสีอัลตราไวโอเลต เพราะช่องว่างพลังงานระหว่างสถานะอิเล็กตรอนของมันตกอยู่ในช่วงยูวี นั่นคือพื้นฐานทางกายภาพของสารกรองรังสียูวีอินทรีย์ทุกชนิด สารกรองกลุ่มไตรอะซีนสร้างขึ้นบนวงอะโรมาติกหกเหลี่ยมที่สลับคาร์บอนกับไนโตรเจน โดยมีหมู่แทนที่ที่เป็นอะโรมาติกช่วยขยายการคอนจูเกตออกไป — ดู bemotrizinol และ iscotrizinol การขยายการคอนจูเกตเลื่อนการดูดกลืนไปยังความยาวคลื่นที่ยาวขึ้น ซึ่งเป็นวิธีที่ใช้ปรับสารกรองให้เอนไปทาง UV-A หรือ UV-B พอดี

หลักการเดียวกันนี้ให้กำเนิดสี ดันการคอนจูเกตให้ไกลพอ การดูดกลืนก็จะเลื่อนออกจากช่วงอัลตราไวโอเลตเข้าสู่ช่วงที่มองเห็นได้ และสารประกอบนั้นก็ดูมีสี โดยความยาวคลื่นที่ทะลุผ่านคือสิ่งที่ตารับ นี่คือเหตุผลที่สีย้อมเอโซ แซนทีน และไตรอะริลมีเทน ล้วนมีความเป็นอะโรมาติกสูง และเป็นเหตุผลที่ Colour Index จัดเรียงสารให้สีอินทรีย์ตามประเภททางเคมี ดูที่ วิธีอ่านหมายเลข CI

ประวัติโดยสังเขป

Benzene และ toluene อยู่ในบรรดาตัวอย่างแรก ๆ ที่ถูกศึกษา และมันก็มีกลิ่นที่โดดเด่นจริง ๆ ซึ่งเป็นที่มาของชื่อ ก่อนที่ใครจะเข้าใจโครงสร้างอิเล็กตรอนที่อยู่เบื้องหลัง

สิ่งที่ทำให้นักเคมีในศตวรรษที่สิบเก้าฉงนคือการที่ benzene ไม่ยอมเกิดปฏิกิริยาการเติม ทั้งที่ดูเหมือนมีความไม่อิ่มตัวอยู่สูง August Kekulé เสนอโครงสร้างแบบวงในปี 1865 ซึ่งคลี่คลายความสัมพันธ์ของไอโซเมอร์ที่อธิบายไม่ได้มาก่อน ส่วนคำอธิบายเชิงกลศาสตร์ควอนตัมมาทีหลังมาก Erich Hückel สร้างแบบจำลองต้นกำเนิดของความเป็นอะโรมาติกในปี 1931 และให้กฎที่ยังคงใช้ชื่อของเขามาจนถึงทุกวันนี้